Opis procesu technologicznego produkcji arsenu metalicznego.

Opis procesu technologicznego produkcji arsenu metalicznego.

Produkcja arsenu metalicznego prowadzona była w dwu następujących po sobie procesach technologicznych. W pierwszym redukowano arszenik sublimowany, zawierający 87 % As, do arsenu metalicznego, który w następnym procesie rafinowano aby uzyskać produkt zawierający powyżej 99 % As.

Schemat technologiczny instalacji do produkcji arsenu metalicznego przedstawiający urządzenia,które pracowały od 1945 do 1961 roku.

Produkcję arsenu w postaci szlamu prowadzono równolegle na dwu takich samych instalacjach.
Arszenik w bębnach blaszanych, o pojemności 50 kg (1), przywożono z magazynu Huty Arsenowej kolejką elektryczną, a następnie windą dostarczano go na stanowisko zasypowe pieca redukcyjnego (2). Komorę pieca redukcyjnego ogrzewano palnikiem (3), opalanym gazem z czadnicy do temperatury 700℃. Wysokość temperatury w piecu określano wzrokowo obserwując kolor szamotowej wymurówki wewnątrz komory spalania. Spalano 125 Nm³/h gazu wdmuchując jednocześnie do komory (2) powietrze dmuchawą (4). Wentylatorem (13) wymuszano przepływ spalin przez wieżę redukcyjną (5), dwa odpylacze (10), i dwa cyklony (11) i w końcu wydalano je, po przejściu przez odpylacz (12), kominkiem (14) do atmosfery. Ustawieniem przepustnicy na tym wentylatorze regulowano podciśnienie, tak aby na przewodzie przed nim wynosiło minimum 5 mm słupa wody.
Komorę spalania ogrzewania tak aby utrzymać dolną warstwę koksu, wypełniającą wieżę redukcyjną (5), w stanie stałego żarzenia. Wieżę redukcyjną wypełniano specjalnym gatunkiem koksu hutniczego o granulacji 120 mm. Kiedy koks zaczynał się żarzyć do komory (2), przez zamykany otwór zasypowy (6) wstawiano rurę zakończoną lejem i wsypywano do niej arszenik. Jednorazowo, co trzy godziny, wsypywano po 250 kg arszeniku. W trakcie tej czynności przymykano dopływ gazu do palnika oraz powietrza tłoczonego wentylatorem (4). Po 1 godzinie ponownie przymykano dopływ gazu do palnika i powietrza do komory, otwierano drzwiczki (9) i przegarniano zawartość pieca.
Razem w ciągu doby, do jednej instalacji produkcyjnej wsypywano 2000 kg arszeniku.
W temperaturze 700℃ arszenik sublimował a jego pary, przechodząc przez rozżarzony koks, redukowały się do arsenu.
As₂O₃ + 3 C = As₂ + CO
As₂O₃ + 3 CO = As₂ + 3 CO₂

Po przejściu przez wieżę wypełnioną koksem pary arsenu, wraz ze spalinami, przepływały przez dwa odpylacze (10) i dwa cyklony (11), w których zestalały się i osadzały w postaci ciemno - szarego proszku zawierającego około 87 % As. Pozbawione już arsenu spaliny, wentylator (13), tłoczył przez końcowy odpylacz (12) i kominek (14)do atmosfery.
Ze stożków odpylaczy i cyklonów pyły arsenu wpadały do wypełnionej wodą niecki (15), która spełniała rolę wodnego zamknięcia i zbiornik szlamu arsenu. Do przewodu ssawnego wentylatora (13) doprowadzano stale wodę, aby spłukać pyły arsenu z jego wirnika i obudowy. Spływała ona zamknięciem wodnym do niecki (15). Przelew z niecki połączony był ze studzienką osadczą (16), z której kanałem spływał do potoku Trująca. Ze względu na dużą przyczepność pyłu arsenu, do ścian urządzeń odpylających, obsługa instalacji 1 raz na zmianę (co 6 godzin) obijała je drewnianymi młotkami. W takim też odstępie czasu zgarniakami wyciągano szlam arsenu do drewnianych koryt (15a). Tu woda ze szlamu ściekała do studzienki osadczej, a sam szlam podlegał suszeniu do zawartości około 8 % wody.
Szlam arsenu zawierał: 95 - 97 % As, a jako zanieczyszczenie głównie nie zredukowany arszenik.
Raz na zmianę (co 6 godzin), przy wyłączonym dopływie gazu do palnika i powietrza do komory (2)należało:
1 . Przez otwarcie w wieży drzwiczek (8), zgarniakiem wyciągnąć popiół spalonego koksu, przy jednoczesnym wzruszeniu powstałych spieków koksu. Zużyty koks uzupełniano wsypując świeży ze zbiornika (7). W sumie zużywano go około 1500 kg/dobę.
2. Przez drzwiczki pieca (9) zgarniakiem, do podstawionych taczek, wygarniano z komory (2) spieki oraz pozostałości po arszeniku surowym i wywożono na oddziałową hałdę.

II. Proces technologiczny rafinacji arsenu metalicznego.

Osuszony wstępnie szlam arsenu przewożono taczkami i składowano w zbiorniku - drewnianej skrzyni- (17). Znajdował się in w w budynku pieca rafinacyjnego z muflami w układzie galeriowym. Tutaj ładowano szlam łopatami do blaszanych retort (18), po około 15 kg (do 1/3 objętości retorty).
Załadowane retorty zamykano blaszaną pokrywką z otworem i ostrożnie (aby nie przemieścić osadu w retorcie), w pozycji poziomej wsuwano do mufli, tak aby otwór w pokrywie znajdował się w górnym położeniu. Retorty świeżo załadowane umieszczano w dwu środkowych segmentach pieca, w celu wstępnego wysuszenia osadu.
Po 6 godzinach suszenia w temperaturze 120℃, ostrożnie w pozycji poziomej, przenoszono i wkładano retorty do dolnych rzędów mufli, w obu bocznych segmentach pieca. Za szamotową przeponą w tych segmentach usytuowane były palniki gazu czadnicowego, utrzymujące w komorze spalania temperaturę 700℃.
Proces rafinacji następował poprzez odparowanie arsenu w tylnej części retorty i zestalanie się go, po schłodzeniu, w przedniej części retorty. Otrzymywano w ten sposób krystaliczny metaliczny arsen.

Proces od załadowania retort w segmencie suszenia do ukończenia rafinacji trwał 24 godziny. W czasie suszenia i rafinacji istotną czynnością obsługi było ciągłe baczenie i przetykanie stalowym prętem otworów w pokrywach retort. Utrzymanie ich drożności umożliwiało swobodne ulatnianie się, początkowo pary wodnej a później dwutlenku siarki i nie zredukowanych par arszeniku. Brak możliwości ujścia pary lub gazów doprowadzał do wybuchu retorty. Podczas trwania tego procesu zmieniano położenie retort w muflach wsuwając je do nich głębiej lub częściowo wysuwając je. Do tego celu służyły przymocowane do retort blaszane uchwyty. Po 8 godzinach przebywania retort w dwu górnych rzędach mufli, wydzielanie gazów ustawało, a przednie części retort całkowicie wypełniały się krystalicznym arsenem.
Po ich wyjęciu w opróżnione mufle przekładano retorty z niższych rzędów, a na ich miejsce z segmentów suszenia. Rozkład temperatur w dwu zewnętrznych segmentach pieca wynosił od 600℃ w dolnej części pieca, do 800℃ w górnej. Temperaturę określano wzrokowo, utrzymując wiśniową barwę rozgrzanych mufli. Regulacje temperatury prowadzono zmieniając zaworem ilość dopływ gazu do palników, samoczynnie zasysających powietrza do spalania. Kontrola procesu opierała się głównie na doświadczeniu pracowników, bez przyrządów pomiarowych. Stopień rafinacji sprawdzano w wyjętych wyrywkowo retortach rozbijając je w pakowalni. Zwarta postać krystalicznej bryły świadczyła o wysokiej jakości otrzymanego arsenu.

Pakowanie arsenu metalicznego.
Retorty z rafinacji, na platformie kolejki szynowej, przewożono do budynku pakowalni zwanej „wytrząsalnią”. Tu na stole, po rozbiciu blachy retorty, wyciągano i ręcznie segregowano rafinowany arsen. Często otrzymywano monolityczne stalowo - szare połyskujące kryształy, o zawartości As powyżej 99%. W niektórych retortach tworzyły się kryształy nie spójne lub poprzerastane żółtą odmianą alotropową arsenu a także z częścią nie przerafinowaną. Były to odpady które stanowiły około 10 % produktu. Zawracano je do rafinacji mieszając ze szlamem ładowanym do retort. Ostateczna wydajność instalacji rafinacji arsenu wynosiła 50 - 60 kg/dobę. Wysegregowane bryły arsenu metalicznego od razu wkładano do bębnów blaszanych, początkowo po 150 kg, a od 1957 roku po 100 kg.

W trakcie pakowania z każdego opakowania pobierano próbki do analizy. W celu ochrony bębny były umieszczane w beczkach drewnianych z miękkiego drewna wzmocnionych wiklinowymi obręczami, a przestrzeń między ściankami wypełniana trocinami. Po nałożeniu na otwór bębna uszczelki gumowej i pokrywy, zaciskano ją szczelnie wykluczając dopływ powietrza, a następnie mocowano drewniane wieko beczki.
Do 1955 r. zamiast uszczelek stosowano lutowanie. Na wieku beczki malowano: nr. opakowania, znak wytwórcy, nazwę produktu, ciężar brutto, netto oraz znak ostrzegawczy –„trucizna” i w tej formie zdawano do magazynu jako produkt gotowy. Do każdego opakowania podawano w ateście wynik analizy na % zawartości arsenu.

Straty produkcyjne
W miarę upływu lat, rosło doświadczenie pracowników i malały straty produkcyjne arsenu z: 44% w 1954 roku, do wciąż wysokich, 26% w 1961 roku.
W 1955 r. na wyprodukowanie 1 tony arsenu rafinowanego (o osiąganej wówczas zawartości 97,2 % As), zużywano 2346 kg arszeniku sublimowanego.
W 1961 r. na 1 tonę (o osiąganej już wysokiej jakości 99% As) zużywano 1774 kg arszeniku.
Miejsca powstawania strat w procesie redukcji.
1. Największe straty powstawały w spiekach po arszeniku surowym które zawierały
jeszcze 15 % As. Wygarniane z komory pieca (2) przez drzwiczki (9) wyrzucane były na hałdę obok zabudowań.
2. W popiele (po koksie) wygarnianym z wieży redukcyjnej znajdowało się ok. 1% As₂O₃.
3. W powietrzu wychodzącym z kominków cyklonu (14) i z pieca przy zasypywania arszeniku do przez właz (6) oraz po otwarciu drzwiczek (8) i (9).
4. Wycieki szlamu arsenu podczas przewożenia w taczkach na drodze między redukcją (15a), a rafinacją (17).
5. Ulatnianie się arsenu z retort w procesie rafinacji.
6. W wyniku przepalenia się retort, przy zbyt wysokiej temperaturze lub wykonanych ze zbyt cienkiej blachy.

Wskaźniki zużycia w 1961 r.:
Na 1 tonę arsenu metalicznego o zawartości 99% As zużywano:
- 1774 kg arszeniku,
- 1100 kg koksu hutniczego,
- 3000 kg koksu groszku (do produkcji gazu.)

Laboratoryjna kontrola jakości.

Metoda analizy miareczkowej oznaczenia % As w arsenie metalicznym i w szlamie.

Zasada oznaczania:
Kwas arsenawy w obecności kwasu solnego utlenia się do kwasu arsenowego:

3 As₂O₃ + 2 HCl + 2 KBrO₃ = 2KCl + 2HBr + 3As₃O₅

Odczynniki i roztwory:
Kwas siarkowy ch.cz. o ciężarze właściwym 1,84 .
Kwas solny ch.cz. o ciężarze właściwym 1,19 .
20 % roztwór bromku potasu.
Sól Mohra.
0,25 % roztwór oranżu metylowego.
20 % roztwór chlorku baru.
Chlorek miedziawy chemicznie czysty.
Mianowany roztwór bromianu potasu

Sporządzenie mianowanego roztworu bromianu potasu.
Odważa się 3,7136 g bromianu potasu, rozpuszcza w wodzie destylowanej i dopełnia w kolbie miarowej do 1 litra. Tak sporządzonym roztworem miareczkuje się roztwór arszeniku resublimowanego. Nastawienie uważa się za skończone, jeżeli do miareczkowania zużyje się 45,55 ml bromianu potasu.

Wykonanie oznaczenia.
0,5 g arsenu metalicznego (lub szlamu) naważa się do kolby stożkowej o pojemności
300 ml. Rozpuszcza się na gorąco w 15 ml stężonego kwasu siarkowego (1,84) i odpędza się możliwie całkowicie dymy kwasu siarkowego nad płomieniem palnika gazowego. Po ostygnięciu dodaje się około 15 ml wody destylowanej. Po ponownym ostudzeniu dodaje się około 100 ml stężonego kwasu solnego (1.19) i 5 ml 20 % roztworu bromku potasu oraz około 3 g soli Mohra.
(Albo 100 ml stężonego kwasu solnego (1,19), 20 ml 20 % roztworu chlorku baru, 5 ml 20 % roztworu bromku potasu i około 0,5 g chlorku miedziawego.) Po wsypaniu pumeksu lub koralików szklanych poddaje się zawartość kolbki destylacji. Destylat zbiera się w zlewce zawierającej 200 do 300 ml wody dest. zadanej trzema kroplami oranżu motylowego. Po oddestylowaniu zawartości kolby do objętości 30 do 50 ml , destylat bardzo wolno miareczkuje się mianowanym roztworem bromianu potasu, energicznie mieszając aż do odbarwienia.
Obliczanie wyników:
1 ml zużytego do miareczkowania roztworu bromianu potasu odpowiada 1% arsenu przy naważce 0,5 g

Warunki i higiena pracy hutników.

W pierwszych latach po wojnie przejęto po niemieckiej załodze 8 godzinny system pracy, a od 1950 roku wprowadzono 6 godzinny, nie dotyczyło to dozoru produkcyjnego.
Dla ochrony przed szkodliwym działaniem par i pyłów arsenu wydawano pracownikom sprzęt ochrony osobistej i odzież roboczą.
Sprzęt ochrony osobistej (wydawany bez ograniczeń) stanowiły: płócienna czapka z tyłu okrywająca szyję, maska płócienna na tasiemkach z watą, chusta, woreczek na genitalia oraz okulary ochronne (motocyklowe).
Chusta spełniała istotną rolę: - oddzielała watę w masce od ust i nosa, oraz uszczelniała przód szyi.
Odzież drelichowa, bielizna, buty skórzane („saperki”), ręczniki, środki czystości i do higieny osobistej oraz codziennie 1 litr mleka i witamina C, były wydawane regularnie w ustalonych okresach czasu.
Każdy pracownik wychodząc z pracy miał obowiązek, wykąpać się w zakładowej łaźni i oddać ubranie robocze do pralni, a przychodząc pobrać wyprane. Bieliznę osobistą i płócienne maski prano we własnym zakresie.
Skutki pracy przy produkcji arszeniku : nagminne owrzodzenia szyi, nosa, pachwin rąk i nóg oraz na genitaliach. Dolegliwości te na ogół ustępowały po tygodniowej przerwie w kontaktach z arsenem. Poważne konsekwencje zdrowotne w organizmach pracowników wystąpiły dopiero kilka lat po zaprzestaniu produkcji arsenu.

Charakterystyka urządzeń produkcyjnych.

Urządzenia PIECOWNI REDUKCJI.

Piec redukcyjny (2) połączony z wieżą redukcyjną: w kształcie stalowego walca fi 1,56 m, długość - 2,1 m, z wymurówką szamotową. Uzbrojenie: otwór z pokrywą w sklepieniu dla zasypowej rury fi 0,1m (6), dmuchawa powietrza (4), palnik gazu czadnicowego (3), drzwiczki do wygarniania pozostałości (9).
Wieża redukcyjna (5): stalowa, wyłożona cegłą szamotową, fi 1,6 m, h - 3,5 m, wypełniona koksem hutniczym - kęsy w ilości 3000 kg. Uzbrojenie: drzwiczki do wygarniania popiołu koksu (8), zbiornik koksu (7) z zamknięciem koszowym.
Odpylacze 2 szt. (10) fi 1,6 m, h - 7,7 m, rura spustowa 0,5 m, połączenie z wieżą fi 0,8 m, połączenie z cyklonami fi 0,3 m.
Cyklony 2 szt. (11): fi 1,2 m, h - 5 m, połączenie między cyklonami i wentylatorem fi 0,2 m.
Wentylator (13): wydajność 28 m³/min., 1425 obr./min., 3 kW , wlot i wylot fi 0,2 m. Uzyskiwane podciśnienie na połączeniu z cyklonem - max 15 mm H₂O.
Odpylacz (12 ): fi 0,96, h - 2,4 m, z kominkiem fi 0,15 m (14).
Betonowa niecka z wodą (15): z pochyłą wewnętrzną ścianą i przelewem, z ułożonym równolegle korytem drewnianym.
Studzienka – osadnik (16): betonowa 1 m³ w posadzce z rurą odprowadzającą fi 0,1m.

Urządzenia PIECOWNI RAFINCJI.

Skrzynia drewniana (17): 3 x 1,5 m., h = 0,5 m.
Retorty cylindryczne (18): fi 180 mm, dł. = 900 mm, zgrzewane z blachy czarnej o grubości 0,5 - 0,75 mm, z dnem i uchwytem, zamykane przykrywką z 10 mm otworem. Piec rafinacyjny typu galeriowego (19): w kształcie prostopadłościanu 19,76 m x 2,32 m, h - 2,9 m z cegły szamotowej.

Czołowa ściana pieca podzielona na 8 członów. W każdym znajduje się 5 rzędów mufli z żaroodpornego żeliwa fi 200 mm, długość - 1000 mm, z dnem. W pierwszym, trzecim i piątym rzędzie licząc od góry po 6 mufli, w drugim i czwartym po 7. Razem w członach pieca 128 mufli. Za członami znajduje się komora grzewcza (20). Dwa skrajne człony były bezpośrednio ogrzewane trzema palnikami (21) na każdy człon. Cztery środkowe człony spełniające funkcję suszarek nie były bezpośrednio grzane. Spaliny z komory grzewczej odprowadzano kominkiem (22) fi 150 mm, do atmosfery.
Nad każdym z członów pieca znajdował się okap odprowadzający wydzielane z retort gazy. Przewodem fi 0,3 m zasysane do przewodu głównego fi 0,8m połączonego z wentylatorem (23) o wydajności 320 m³/min. i emitowane kominkiem fi 0,8 m do atmosfery.

Urządzenia PAKOWNI.
Stół (25) do wytrząsania arsenu z retort.
Okap wentylacyjny połączony przewodem fi 0,2 m z wentylatorem (24) o wydajności 21 m³/min. emitującym pyły do atmosfery, kominkiem fi 0,2 m.

Wszelkie prawa zastrzeżone, All rights reserved, © 2010 Jerzy Tichanowicz